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納米材料的粒度分析和應用範圍

點擊次數:3111  發布時間:2012-08-03
  1.粒度分析的概念
  
  大部分固體材料均是由各種形狀不同的顆粒構造而成,因此,細微顆粒材料的形狀和大小對材料結構和性能具有重要的影響。尤其對於納米材料,其顆粒大小和形狀對材料的性能起著決定性的作用。因此,對納米材料的顆粒大小、形狀的表征和控製具有重要的意義。一般固體材料顆粒大小可以用顆粒粒度概念來描述。但由於顆粒形狀的複雜性,一般很難直接用一個尺度來描述一個顆粒大小,因此,在粒度大小的描述過程中廣泛采用等效粒度的概念。
  
  對於不同原理的粒度分析儀器,所依據的測量原理不同,其顆粒特性也不相同,隻能進行等效對比,不能進行橫向直接對比。如沉降式粒度儀是依據顆粒的沉降速度進行等效對比,所測的立徑為等效沉速徑,即用與被測顆粒具有相同沉降速度的同質球形顆粒的直徑來代表實際顆粒的大小。激光粒度儀則是利用顆粒對激光的衍射和散射特性作等效對比,所測出的等效粒徑為等效散射粒徑,即用與實際被測顆粒具有相同散射效果的球形顆粒的直徑來代表這個顆粒的實際大小。當被測顆粒為球形時,其等效粒徑就是它的實際直徑。但由於粉體材料顆粒的形狀不可能都是均勻球形的,有各種各樣的結構,因此,在大多數情況下粒度分析儀所測的粒徑是一種等效意義上的粒徑,和實際的顆粒大小分布會有一定的差異,因此隻具有相對比較的意義。等效粒徑(D)和顆粒體積(V)的關係可以用表達式D=1.24V1/3表示。此外,各種不同粒度分析方法獲得的粒徑大小和分布數據也可能不能相互印證,不能進行的橫向比較。
  
  由於粉體材料的顆粒大小分布較廣,可以從納米級到毫米級,因此在描述材料粒度大小時,可以把顆粒按大小分為納米顆粒、超微顆粒、微粒、細粒、粗粒等種類。依據這些顆粒的種類可以采用相應的粒度分析方法和儀器。近年來,隨著納米科學和技術的迅速發展,納米材料的顆粒分布以及顆粒大小已經成為納米材料表征的重要指標之一,在普通的材料粒度分析中,其研究的顆粒大小一般在100nm~1um尺寸範圍。麵對納米材料研究,其zui關注的尺度範圍。
  
  在納米材料分析和研究中,經常遇到的納米顆粒通常是指顆粒尺寸為納米量級(1~100nm)的超細微粒。由於該類材料的顆粒尺寸為納米量級,本身具有小尺寸效應、量子尺寸效應、表麵效應和宏觀量子隧道效應,因此具有許多常規材料所不具備的特性,在催化、非線性光學、磁性材料、醫藥及新材料等方麵具有廣闊的應用前景。因此納米材料的粒度大小、分布、在介質中的分散性能以及二次粒子的聚集形態等納米材料的性能具有重要影響,所以,納米材料的粒度分析是納米材料研究的一個重要方麵。同樣由於納米材料的特性和重要性,促進了粒度分析和表征的方法和技術的發展,納米材料的粒度分析已經發展成為現代粒度分析的一個重要領域。
  
  目前,對納米材料進行粒度分析的方法和儀器種類很多,但由於各種分析方法和儀器的設計對被分析體係有一定的針對性,采用的分析原理和方法各異,因此,選擇合適的分析方法和分析儀器十分重要。又因為各種粒度分析方法的物理基礎不同,同一樣品用不同的測量方法得到的粒徑的物理意義甚至粒徑大小也不同。此外,不同的粒度分析方法的使用範圍也不同。若對分析儀器及被測體係沒有準確的了解與把握,分子所得到的結果往往於實際結果有較大差異,不具有科學性和代表性。因此,根據被測對象、測量準確度和測量精度等選擇的測量方法是十分重要和必要的。
  
  2、粒度分析的意義
  
  在現實生活中,有很多領域諸如能源、材料、醫藥、化工、冶金、電子、機械、輕工、建築及環保等都與材料的粒度分子息息相關。在高分子材料方麵,如聚乙烯樹脂是一種多毛細孔的粉狀物質,其性質和性能不僅受分子特征(分子量、分子量分布、鏈結構)影響,而且與分子形態學特征(如顆粒表麵形貌、平均粒度、粒度分布)有密切的關係。聚乙烯的分子和形態學又決定了聚合物成型加工時的特征和製品性能。研究表明,樹脂的顆粒形態好、平均粒徑適中、粒度分布均勻均勻有利於聚合物成型加工,因此,人們往往需要對聚氯乙烯樹脂進行粒度分析測試。在納米甜加劑改性塑料方麵,在塑料中添加納米材料作為塑料的填充材料,不僅可以增加塑料的機械強度,還可以增加塑料對氣體的密閉性能以及增加阻燃等性能。這些性能的體現直接和添加的納米材料的形狀、顆粒大小以及分布等因素有著密切關係。因此,必須對這些納米添加劑進行顆粒度的表征和分析。
  
  在現代陶瓷材料方麵,納米顆粒構成的功能陶瓷是目前陶瓷材料研究的重要方向。通過使用納米材料形成功能陶瓷可以顯著改變功能陶瓷的物理化學性能,如韌性。陶瓷粉體材料的許多重要特性均由顆粒的平均粒度及粒度分布等參數所決定。在塗了領域,顏料粒度決定其著色能力,添加劑的顆粒大小決定了成膜強度和耐磨性能。在電子材料領域,熒光粉粒度決定電視機、監視器等屏幕的顯示亮度和清晰度。在催化劑領域,催化劑的粒度、分布以及形貌也部分地決定其催化活性。因此,隨著科學技術發展,有關顆粒粒度分析技術受到人們的普遍重視,已經逐漸發展成為測量學中的一支重要分支。
  
  3、粒度分析的種類和適用範圍
  
  材料顆粒度分析的方法以有很多,現已研製並生產了200多種基於各種工作原理的分析測量裝置,並且不斷有新的顆粒粒度測量方法和測量儀器研製成功。雖然粒度分析的方法多種多樣,基本上可歸納為以下幾中方法。傳統的顆粒測量方法有篩分法、顯微鏡法、沉降法、電感應法等,近年來發展的方法有激光衍射法、激光散射法、光子相幹光譜法、電子顯微鏡圖象分析法、基於顆粒步朗運動的粒度測量法及質譜法等。其中激光散射法和光子相幹光譜法由於具有速度快、測量範圍廣、數據可靠、重複性好、自動化程度高、便於在線測量等優點而被廣泛采用。
  
  (1)顯微鏡法顯微鏡法(microscopy)是一種測定顆粒粒度的常用方法。根據材料顆粒度的不同,既可采用一般的光學顯微鏡,也可以采用電子顯微鏡。光學顯微鏡測定防衛為0.8~150?m,小於0.8?m者必須用電子顯微鏡觀察。掃描電鏡和透射電子顯微鏡常用於直接觀察大小在1nm~5?m範圍內的顆粒,適合納裏材料的粒度大小和形貌分析。顯微鏡法可以了解在製備過程中顆粒的形狀,繪出特定表麵的粒度分布圖,而不隻是平均粒度的分布圖。但是在用電子顯微鏡對納裏顆粒的形貌進行觀察時,由於顆粒間普遍存在範德瓦耳斯力和庫侖力,顆粒極易團聚形成球團,給顆粒粒度測量帶來困難,需要選用分散劑或適當的操作方法對顆粒進行分散。傳統的顯微鏡法測定顆粒粒度分布時,通常采用顯微拍照法大量顆粒粒度的分析統計。由於測量結果受主觀因素影響較大,測量精度不高,而且操作繁重費時,容易出錯。近年來采用綜合圖象分析係統可以快速而準確地完成顯微鏡法中的測量和分析係統工作。綜合性的圖象分析係統可對顆粒粒度進行自動測量並自動分析係統。顯微鏡對被測顆粒進行成像,然後通過計算機圖象處理技術完成顆粒粒度的測定。圖象分析技術因其測量的隨機性、統計性和直觀性被公認是測定結果與實際粒度分布吻合的測試技術。其優點是可以直接觀察顆粒是否團聚。缺點是取樣的代表性差,實驗結果的重複性差,測量速度慢。
  
  (2)沉降法沉降法(sedimentationsizeanalysis)的原理是基於顆粒處於懸浮體係時,顆粒本身中立(或所受離心力)、所受浮力和黏滯阻力三者平衡,並且黏滯力服從斯托克斯原理來實施測定的,此時顆粒在懸浮體係中以恒定速度沉降,而且沉降速度與粒度大小的平方成正比。值得注意的是,隻有滿足下述條件才能采用沉降法測定顆粒粒度;顆粒想狀應當接近於球形,並且完全被液體潤濕;顆粒在懸浮體係的沉降速度是緩慢而恒定的,而且達到恒定速度所需時間很短;顆粒在懸浮體係中的布朗運動不會幹擾其沉降速度;顆粒間的相互作用不影響沉降過程。測定顆粒粒度的沉降法分為重力沉降法分為重力沉降法和離心沉降法兩種,重力沉降法適於粒度為2~100??m的顆粒,而離心沉降法適於粒度為10??m~20??m的顆粒。由於離心式粒度分析儀采用斯托克斯原理,所以分析得到的是一種等效粒徑,粒度分布為等效秋重均粒度分布。一般高速離心沉降適合於納裏材料的粒度分析。目前較通行的方法就是消光沉降法,由於不同的粒度的顆粒在懸浮體係中沉降速度不同,同一時間顆粒沉降的深度也就不同,因此,在不同深度處懸浮液的密度將表現出不同變化,根據測量光束通過懸浮體係的光密度變化便可計算出顆粒粒度分布。其優點是測量質量分布。其優點是測量質量分布,代表性強,測試結果與儀器的對比性好,價格比較便宜。缺點是對於小粒子的測試速度慢,重複性差;對非球形粒子的誤差大,不適合於混合物料,動態範圍比激光衍射法窄。
  
  (3)光散射法光散射法(lightscattering)的研究分為靜態和動態兩種,靜態光散射法(即時間平均散射)測量散射光的空間分布規律,動態光散射法則研究散射光在某固定空間位置的強度隨時間變化的規律。成熟的光散射理論主要有夫朗和費(Fraunhofer)衍射理論、菲涅耳(Fresnel)衍射理論、米(Mie)散射理論和瑞利(Royleigh)散射理論等。激光粒度分析法是目前zui為主要的納米材料體係粒度分析方法。當一束波長為λ的激光照射在一定粒度的球形小顆粒上時,會發生衍射和散射兩種現象,通常當顆粒粒徑大於10λ時,以衍射現象為主;當衍射現象為主;當粒徑小於10λ時,則以散射現象為主。一般,激光衍射式粒度儀僅對粒度在5??m以上的樣品分析較準確;而動態光散射粒度儀則對粒度在5??m以下的納米、亞微米顆粒樣品分析準確。另外,激光法粒度分析的理論模型是建立在顆粒為秋形、單分散條件上的,而實際上被測顆粒多為不規則形狀並呈多分散性。因此,顆粒的形狀、粒徑分布特性對zui終粒度分析結果影響較大,而且顆粒形狀越不規則、粒徑分布越寬,分析結果的誤差就越大。但激光粒度分析法具有樣品用量少、自動化程度高、快速、重複性好並可在線分析等優點。缺點是這種粒度分析方法對樣品的濃度有較大限製,不能分析高濃度體係的粒度及粒度分布,分析過程中需要稀釋,從而帶來一定的誤差。在利用激光粒度儀對體係進行粒度分析時,必須對被分析體係的粒度範圍事先有所了解,否則分析結果將不會準確。目前的激光粒度儀多以500~700nm波長的激光作為光源,因此,先社式粒度儀對粒徑在5??m以上的顆粒分析結果比較準確,而對於粒徑小於5??m的顆粒則采用了一種數學上的米氏修正。因此,她對亞微米和納米級顆粒的測量有一定的誤差,甚至難以準確測量。而對於散射式激光粒度儀,則直接對采集的散射的散射光信息進行處理,因此,她能夠準確測定亞微米、納米級顆粒,而對粒徑大於5??m的顆粒來說,散射式激光粒度儀則無法得出準確的測量結果。
  
  激光光散射法可以測量20~3500nm的粒度分布,獲得的是等效球體積分布,測量準確,速度快,代表性強,重複性好,適合混合物料的測量。缺點是對於檢測器的要求高,各儀器測量結果對比差。利用光子相關光譜方法可以測量1~3000nm範圍的粒度分布,特別適合超細納米材料的粒度分析研究。測量體積分布,準確性高,測量速度快,動態範圍寬,可以研究分散體係的穩定性。其缺點是不適用於粒度分布快的樣品測定。
  
  ①射法(staticlightscattering)在靜態光散射粒度分析法中,當顆粒粒度大光波波長時,克用夫朗和費衍射測量前向小角區域的散射光強度分布來確定顆粒粒度。當粒子尺寸與光波波長相近時,要用米散射理論進行修正,並利用光譜分析法。基於這兩種理論原理的激光粒度分析已經應用於生產實際中。以菲涅耳衍射理論為指導實現顆粒粒度測量的原理是在近場(相對於夫朗和費衍射)探測衍射光的相關參數,並計算出粒度分布,該方法具有理論上的可行性,對於實現激光粒度分析儀的小型化是一個很好的方案。較為成熟的激光衍射粒度分析技術是根據夫朗和費衍射理論而開發的。1976年,提出了基於夫朗和費衍射理論的激光顆粒測量方法,其原理是激光通過被測顆粒將出現夫朗和費衍射,不同粒徑的顆粒產生的衍射隨角度的分布而不同,根據激光通過顆粒後的衍射能量分布及其響應的衍射可以計算出顆粒樣品的粒徑分布。隨後,一些國家相繼研製了基於這種原理的激光粒度儀。根據夫朗和費衍射理論設計的激光粒度儀的測量範圍為3~1000?m。
  
  ②光子相關光譜法(photoncorrelationspectroscopy)動態光散射法(dynamiclightscattering)當顆粒粒度小於光波波長時,由瑞利散射理論,散射光相對強度的角分布與粒子大小無關,不能夠通過對散射光強度的空間分布(即上述的靜態散射法)來確定顆粒粒度,動態光散射正好彌補了在這一時,會散射出一定頻移的散射光,散射光在空間某點形成幹涉,該點光強的時間相關函數的衰減與顆粒粒度大小有一一對應的關係。通過檢測散射光的光強隨時間變化,並進行相關運算可以得出顆粒粒度大小。盡管如此,動態光散射獲得的是顆粒的平均粒徑,難以得出粒徑分布參數。動態光散射法適於檢測亞微米級顆粒,測量範圍為1nm~5?m。
  
  (4)電超聲粒度分析法點超聲分析法是出現的粒度分析方法,粒度測量範圍為5??m~100??m。它的分析原理較為複雜,簡單地說,當聲波在樣品內部傳導時,儀器能在一個寬範圍超聲波頻率內分析聲波的衰減值,通過測得的聲波衰減譜,可以計算書衰減值與粒度的關係。分析中需要顆粒和液體的密度、液體的黏度、顆粒的質量分數等參數,對乳液或膠體中的柔性粒子,還需要顆粒的熱膨脹參數(包括粒徑、ξ電位勢等),不需要稀釋,避免了激光粒度分析法不能分析高濃度分散體係粒度的缺陷,且精度高,粒度分析範圍更寬。
  
  (5)其他顆粒粒度測量方法
  
  ①?基於顆粒布朗運動的粒度測定方法布朗運動是懸浮於介質(氣體或液體)中微小顆粒與介質分子相互作用產生連不斷的無規則運動。盡管布朗運動看起來複雜而無規律,但是,科學家們對其的深入研究還是揭示了布朗運動的某些統計規律,即在一定條件下和在一定時間內,顆粒所移動的平均位移均具有一定的數值,並且平均位移的平方與顆粒徑成反比。對基於顆粒布朗運動位移的中心軌跡法和基於顆粒布朗運動速度的光縫法已進行了可行性論證。基於顆粒布朗運動的粒度測定方法為測量超細微粒的粒徑分布開拓了新的技術領域。
  
  ②電泳法(electrophoresis)在電場力作用下,帶電顆粒在懸浮體係中定向遷移,顆粒遷移率的大小與顆粒粒度有關,通過測量其遷移率可以計算顆粒粒度。電泳法可以測量小於1??m的顆粒粒徑,但隻能獲得平均粒度,難以進行粒度分布的測量。
  
  ③費氏法(fisher?method)費氏法屬於穩流(層流)狀態下的氣體頭國法。在恒定壓力下,空氣先透過被測顆粒?堆積體,然後通過可調節的針形閥流向大氣。根據空氣偷過顆粒堆積體時所產生的阻力和流量可以求得顆粒的比表麵積及平均粒度。費氏法是一種相對測量方法,冊的的粒度稱為費氏平均粒度,不能地反映顆粒的真實粒度,也不能和其他粒度測量方法所得結果進行比較,不能地反映顆粒的真實粒度,也不能和其他粒度測量方法所得的結果進行比較,僅用來控製工藝過程和產品質量。典型產品有美國的費歇爾亞篩級粉末測定儀。
  
  ④質譜法(mass?spectrometry)顆粒束質譜儀主要用語測量氣溶膠中為顆粒的粒度。目前,國外已有幾個科研小組從事質譜法測定顆粒質量和粒度研究,並且研究方法和技術路線各不相同。但是,其基本原理都是測定顆粒動能和所帶電荷的碧綠mU2/(2Ze)、顆粒速度U和電荷數Z,從而獲得顆粒質量m,結合顆粒形狀和密度則可求得顆粒粒度。氣溶膠樣品首先在入口處形成顆粒束,再經差動加壓係統進入高真空區,在高真空區中用告訴電子流將顆粒束離子化,然後用靜電能量分子儀檢測粒子化顆粒動能和電荷之比,用速度中微笑顆粒的質量和粒度分布。質譜法測定顆粒的粒度範圍一般為1~50nm。
  
  4、粒度分析的新進展
  
  隨著納米材料在高心技術產業、國防、醫藥等領域的廣泛應用,顆粒測量技術將向測量下限低、測量範圍廣、測量準確度和度高、重現性好等方向發展。因此,對顆粒測量技術的要求也越來越高。綜觀各種顆粒測量方法和技術,為適應顆粒粒度分析的更高要求,光散射法、基於顆粒布朗運動的測量方法和質譜法等顆粒粒度分析手段將更加完善並得到更廣泛的應用。為了適合納米科技發展的需要,納米材料的粒度分析方法逐步成為粒度分析的重要內容。目前,適合納米材料粒度分析的方法主要是激光動態光散射粒度分析法和光子相關光譜分析法,其測量顆粒zui小粒徑可以達到20nm和1nm。
  
  5、納米材料粒度分析
  
  對於納米材料體係的粒度分析,首先要分清是對顆粒的一次粒度還是二次粒度進行分析。由於納米材料顆粒間的強自吸特性,納米顆粒的團聚體是不可避免的,單分散體係非常少見,兩者差異很大。
  
  一次粒度的分析主要采用電鏡的直觀觀測,根據需要和樣品的粒度範圍,可依次采用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、掃描隧道電鏡(STM)、原子力顯微鏡(AFM)觀測,直觀得到單個顆粒的原始粒徑及形貌。由於電鏡法是對局部地區域的觀測,所以,在進行粒度分布分析時,需要多幅照片的觀測,通過軟件分析得到統計的粒度分布。電鏡法得到的依次粒度分析結果一般很難代表實際樣品顆粒的分布狀態,對一些在強電子束轟擊下不穩定甚至分解的微納顆粒、製樣困難的生物顆粒,微乳等樣品則很難得準確的結果。因此,依次粒度檢測結果通常作為其他分析方法結果的比照。
  
  納米材料顆粒體係二次粒度統計分析方法,按原理分較先進的三種典型方法是:高速離心沉降法、激光粒度分析法和電超聲粒度分析法。集中激光粒度分析法按其分析粒度範圍不同,又劃分為光衍射法和動態光散射法。衍射法主要針對微米、亞微米級顆粒;散射法則主要針對納米、亞微米級顆粒的粒度分析。電超聲粒度分析方法是出現的粒度分析方法,主要針對高濃度體係的粒度分析。納米材料粒度分析的特點是分析方法多,主要針對高濃度體係的粒度分析。納米材料粒度分析的特點是分析方法多,獲得的是等效粒徑,相互之間不能橫向比較。每種分析方法均具有一定的適用範圍以及樣品條件,應該根據實際情況選用合適的分析方法。
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